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金屬所科研人員發現固體龐壓卡效應
 
2019-03-28 | 文章来源:功能材料与器件研究部        【 】【打印】【關閉

  制冷技術在當今社會工農業生産、日常生活等多個領域均起到了至關重要的作用,聯合國統計數據表明全球每年25-30%的電力被用于各種各樣的制冷應用。而這些應用絕大部分依賴傳統的氣體壓縮制冷技術,普遍使用對環境和人體有害的制冷劑。因此,尋求綠色、環保、低能耗的替代制冷方案已經成爲學術界和工業界共同努力的方向。特別是當前我國高端制冷壓縮機技術仍然欠缺,探索新的制冷技術方案則有望從根源上解決該技術領域的“卡脖子”問題。

  近年来,基于固态相变热效应(caloric effects)的固态制冷技术被认为是最有希望取代传统气体压缩制冷的技术方案。固态相变热效应主要包括磁卡效应(magnetocaloric effect,MCE)、电卡效应(electrocaloric effect,ECE)、弹卡效应(elastocaloric effect,eCE)以及压卡效应(barocaloric effect, BCE)。前三者分别源于相应外场对铁性体系(ferroics)中磁矩、铁电极化或晶体结构畴的有序度的调控,而后者则常常涉及压力诱导的晶体结构相变。固态相变制冷材料的性能主要由等温熵变所描述。固体压卡效应的制冷循环,如图1所示。遵循以上的物理认识,经过数十年的发展,主流固态相变制冷材料的等温熵变提高到了50 J kg-1K-1左右,且需要較大的外場,這成爲該技術走向應用的障礙。因此,如何提高固態相變制冷材料的性能成爲一個兼具物理意義和應用價值的研究課題。

   图1 压卡效应材料的制冷循环示意图 

  中國科學院金属研究所功能材料与器件研究部李昺研究员、张志东研究员、任卫军研究员等组成的研究团队在一系列称为塑晶(plastic crystals)的有机材料里发现了基于分子取向序的压卡效应,等温熵变最高达687 J kg-1K-1,較傳統固態相變制冷材料高出了一個數量級,見圖2。塑晶是一類高度無序的固體材料,其有機分子或者無機結構單元的取向完全無序,但是質心位置卻構成了長程有序的晶格。在這些體系中,所需驅動壓力極低,且材料十分廉價,具有誘人的應用前景。選擇新戊二醇(英文名:neopentylglycol,縮寫爲NPG;分子式:C5H12O2;IUPAC名称为2,2-Dimethylpropane-1,3-diol)为模型材料,运用高压热测量技术、高压中子散射技术、高压同步辐射X射线衍射技术等,揭示了塑晶材料出现庞压卡效应的深层次物理机制。该项研究工作发表于Nature(Nature 567, 506 (2019),(https://doi.org/10.1038/s41586-019-1042-5),李昺研究员为该文的独立第一作者兼通讯作者。该杂志同期还刊登了评述性短文《Refrigeration based on plastic crystals》来阐述该项工作的内涵和意义。 

 圖2 該工作報道的塑晶材料與當前主流固態相變制冷材料的最大等溫熵變的對比。其中,塑晶材料分别为:neopentylglycol(NPG)、pentaglycerin (PG)、pentaerythritol(PE)、2-Amino-2-methyl-1、3-propanediol(AMP)、tris (hydroxymethyl) aminomethane(TRIS)、2-Methyl-2-nitro-1-propanol (MNP)、 2-Nitro-2-methyl-1,3-propanediol (NMP)。

  金属所研究人员和日本大阪大学Takeshi Sugahara副教授合作,利用高压微量热仪测量了NPG在高压条件下的等温熵变,发现在45.0MPa压力下熵变已经达到最大值——389 J kg-1K-1,且在15.2 MPa下已经达到了最大值的一半(图3b)。这一驱动压力较传统压卡效应材料低很多,具有明显的应用优势。接下来,在日本大型同步辐射光源SPring-8 Saori I. Kawaguchi博士、Shogo Kawaguchi博士、Koji Ohara博士、陈艳娜博士、Osami Sakata教授的协助下,分别在BL02B2谱仪和BL04B2谱仪进行了高分辨同步辐射X射线衍射和高压同步辐射X射线衍射测量,发现压力可以驱动材料发生从无序到有序的相变(图3c)。最为关键地是在日本散裂中子源(J-PARC)中子科学部Kenji Nakajima主任、Yukinobu Kawakita副主任、Seiko Kawamura博士、Takanori Hattori博士和Tatsuya Kikuchi博士的全力支持和多方协调下,突破重重技术难关,在极短时间内成功实现了高压超高精度准弹性中子散射测量。利用世界上能量分辨率最高的冷中子时间飞行谱仪AMATERAS和特殊设计加工的高压样品腔,获得了高压环境下NPG样品的准弹性中子散射谱,直接从原子层次揭示了压力对分子取向无序的抑制是产生庞压卡效应的本质原因(图3d - g)。这一实验结果也被美国佛罗里达州立大学Shangchao Lin助理教授组的分子动力学模拟结果所证实(图3h,i)。同时与澳大利亚核科技组织(ANSTO)的Dehong Yu博士、Richard Mole博士合作,在时间飞行谱仪PELICAN上获得了完整的晶格动力学数据,发现了强烈非简谐特征。  

 图3 代表性塑晶材料NPG的高压物性。(a)利用高压微量热仪确定的温度-压力相图;(b)压力诱导的熵变随温度的变化;(c)高压同步辐射X射线衍射;(d - g)常压和286MPa压力下不同入射中子能量的非弹性中子散射数据;(h,i)常压和200MPa下的分子动力学模拟结果。

  借助大科學裝置的強大實驗能力,該研究團隊成功地確立了龐壓卡效應的物理機制,從本質來源角度確認了龐壓卡效應的發現。塑晶這一特殊物態,兼有晶體和液體的特征。巨大的分子取向無序導致了固態相變處的熵變比熔化熵還大,無序自由度在系統總自由度的占比接近維持固體剛性的極限;分子間的弱相互作用導致極大的壓縮性,微小壓力即可驅動相變;強烈的晶格非諧性使得晶格的壓力效應得以轉化爲熵變。該研究中所報道的這些有機材料所需驅動壓力小、成本低廉,具有明顯的應用價值。同時,將塑晶引入固態相變制冷材料研究領域,將極大地豐富固態相變制冷研究的材料體系,爲發現和設計性能更加優異的材料提供了可能。

  参与该项工作的还有台湾同步辐射研究中心驻ANSTO团队成员Shin-ichiro Yano博士、美国加州大学Irvine分校的王辉博士、北京高压科学研究中心的李阔研究员等。本工作得到了中國科學院“百人计划”、国家自然科学基金(11804346,51671192,51531008)的资助,也得到了J-PARC(2018AU1401,2018B0014)、SPring-8(2018B1095,2018A2061)和ANSTO的大科学装置机时支持。

 

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